Anwendungen der Schwingungsspektroskopie in der by Hans Siebert

By Hans Siebert

Gern bin ich der Anregung der verehrten Frau Herausgeberin gefolgt, das vorliegende Buch zu schreiben. Die Schwingungsspektroskopi- insbesondere die Ultrarotspektroskopie - ist heute eine der verbreitet­ sten Untersuchungsmethoden des Chemikers. Es ist eine Reihe vorzüg­ licher Bücher über die Theorie und Praxis der Schwingungsspektroskopie erschienen, jedoch fehlt bisher ein zusammenfassender Bericht über An­ wendung und Ergebnisse im Bereich der anorganischen Chemie. Wegen der gebotenen Umfangsbegrenzung battle eine enzyklopädische Darstellung des Sachgebietes nicht möglich; ich habe mich darauf beschränkt, eine Anleitung zum Auswerten von Schwingungsspektren und einen Überblick über die bisher erzielten Erkenntnisse zu geben. Eine vollständige Zitierung der einschlägigen Literatur hätte zuviel Raum beansprucht; wenn ein Gegenstand mehrfach bearbeitet worden ist, sind daher nur die neuesten Publikationen zitiert. Im Aufbau des Buches habe ich mich teilweise an das ausgezeichnete Werk von okay. W. F. KOHLRAuscH: "Ramanspektren" (1943) gehalten. Herrn Prof. Dr. W. LÜTTKE, Göttingen, danke ich herzlich für seine kritische Durchsicht großer Teile des Manuskripts sowie für die Über­ lassung unveröffentlichter UR-Spektren. Ganz besonderen Dank schulde ich Frl. H. GRAUSTEIN für ihre umfangreiche Mitarbeit bei der Literatur­ durchsicht, dem Anfertigen der Zeichnungen und des Registers, der Niederschrift des Manuskripts und dem Lesen der Korrekturen.

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5. Zur Berechnung von Kraftkonstanten lassen sich ferner benutzen die aus Elektronenbeugungsversuchen bestimmbaren Schwingungsamplituden hochsymmetrischer Moleküle 246, 800 sowie in Einzelfällen die Intensitäten von Raman-Linien 177. Potentialfunktionen. Alle diese im voranstehenden beschriebenen Methoden erlauben eine numerische Bestimmung der Glieder der F-Matrix; eine genaue Aussage über die Form des Potentialgebirges eines mehratomigen Moleküls lassen sie jedoch nicht zu. Man ist also genötigt, sich hierüber aus anderen Erfahrungen und der Theorie der chemischen Bindung spezielle Vorstellungen zu machen.

Ganz ähnlich ist f (OHal) in den Halogencyanen 24-40% größer als in den entsprechenden MethyThalogeniden. Die noch stärkere Erhöhung beruht hier möglicherweise auf Mesomerie: Hal-O;=N ~-> Hal=C N, wobei die linke Grenzstruktur aber weit überwiegen dürfte. Die Kraftkonstante der (CO)-Dreifachbindung ist im HOO- um 17 % niedriger als im 02H2 (f = 15,74 mdynjA). Zum Teil dürfte dies darauf Tabelle 12. (XY) 5,82 7,95 4,76 3,90 3,06 7,01 5,48 5,60 17,7 15,9 16,0 I 16,06 i 15,87 j 15,7 I I f(YZ) I f' 18,02 0,00 19,2 1,66 18,45 1,33 18,2 0,87 17,7 0,77 16,45 0,06 8,72 0,04 13,05 0,07 11,4 1,2 11,0 1,4 5,2 0,9 3,72 0,79 7,70 I 1,16 7,2 1,1 d 0,20 0,26 0,18 0,15 0,12 0,11 0,15 0,17 0,50 0,51 0,29 0,22 0,30 0,37 I r(XY) 1,064 1,262 1,631 1,789 1,994 (1,01) 1,07 (1,07) 1,129 (1,18) 1,59 1,12 (1,20) I 1,164 Lit.

S. 15); die beiden Valenzschwingungen vs(SiOSi) und vas(SiOSi) sind dann im Raman- und UR-Spektrum erlaubt. Bei linearer Anordnung SiOSi ist die Punktgruppe D3" oder D3d; hier ist Vs (Klasse A~ für Da" bzw. A lg für D ad) nur im Raman-Spektrum, Vas (A~ bzw. A2u) nur im UR-Spektrum erlaubt (vgl. Tab. 18, S. 53 und 47, S. 84). Tatsächlich wird Vs (606) nur im Raman-Spektrum, Vas (1107) nur im UR-Spektrum beobachtet 70a. Im Falle der linearen Anordnung müßte das O-Atom bei der symmetrischen Valenzschwingung in Ruhe bleiben - ähnlich wie bei C02 (s.

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